По словам Шаховского, ссылавшегося на свидетельство Дмитревского, Волков сумел ознакомиться со спектаклями кадетов Шляхетного корпуса, игра которых произвела на молодого актера большое впечатление.

В ярославском театре Волков, очевидно, играл первые роли, и уже в этот период его творческой жизни была заметна не только его большая природная одаренность, но и высокое профессиональное мастерство. После выступления «ярославцев» при дворе было признано, что Волков «уже обучен». В то время, когда других «ярославцев» обучали в корпусе, он уже выступал в качестве профессионального актера столичного театра и в официальных документах числился «при Российском театре актиором». Только в 1754 году Волков был направлен в корпус.

В Шляхетном корпусе Волков использовал все возможности, которые давало ему пребывание в привилегированном учебном заведении, для удовлетворения жажды знаний, для усовершенствования в актерском искусстве.

Новиков сообщает, что во время пребывания в корпусе Волков «упражнялся более в чтении полезных книг для его искусства, в рисованье, музыке и в просвещении своего знания всем тем, чего ему еще не доставало в бытность свою в Кадетском корпусе употреблял он все старания выйти из оного просвещеннейшим, в чем и успел совершенно» .

По учреждении Российского театра Волков «был в оный назначен первым актером». 1756-1762 годы Новиков называет годами расцвета Волкова-актера: «Тогда г. Волков показал свои Дарования в полном уже сиянии, и тогда-то увидели в нем великого актера; и слава его подтверждена была и иностранцами: словом, он упражнялся в сей должности до конца своей жизни с превеликою о себе похвалою» .

В Петербурге Волков сблизился с прогрессивно настроенными деятелями русской культуры, боровшимися за ее национальную самобытность, за развитие русской науки, литературы и искусства. Время пребывания Волкова в Петербурге и Москве (1752-1763) было временем активной деятельности Ломоносова, Тредиаковского, Сумарокова. В эти годы начинал свою литературно-театральную